聚合物的老化

聚合物的老化

聚合物在其合成、储存及其加工和最终应用的各个阶段都可能发生变质，即材料的性能变坏，例如泛黄、相对分子质量下降、制品表面龟裂、光泽丧失，更为严重的是导致冲击强度、挠曲强度、拉伸强度和伸长率等力学性能大幅度下降，从而影响高分子材料制品的正常使用。这种现象称为聚合物的化学老化，简称老化。从化学的角度上看，聚合物无论是天然的还是合成的，都具有一定的分子结构，其中某些部位具有一些弱键，这些弱键自然地成为化学反应的突破口。聚合物老化的本质无非是一种化学反应，即以弱键发生化学反应(例如氧化反应)为起点并引发

系列化学反应。它可以由许多原因引起，例如热、紫外光、机械应力、高能辐射电场等，可以单独一种因素，也可以多种因素共同作用。其结果是聚合物的分子结构发生改变，相对分子质量降低或产生交联，从而使材料性能变坏，以至无法使用。

(1)光氧化

聚合物在光的照射下，分子链的断裂取决于光的波长与聚合物的键能。各种键的离解能为167～586kJ/mol，紫外线的能量为250～580kJ/mol。在可见光的范围内，聚合物一般不被离解，但呈激发状态。因此在氧存在下，聚合物易于发生光氧化过程。水、微量的金属元素特别是过渡金属及其化合物都能加速光氧化过程。延缓或防止聚合物的光氧化过程，需加入光稳定剂。常用的光稳定剂有紫外线吸收剂，如邻羟基二苯甲酮衍生物、水杨酸酯类等;光屏蔽剂，如炭黑金属减活性剂(又称淬灭剂)，它是与加速光氧化的微量金属杂质起整合作用，从而使其失去催化活性;能量转移剂，它从受激发的聚合物吸收能量以消除聚合物分子的激发状态，如镍、钴的络合物就有这种作用。

(2)热氧化

聚合物的热氧(老)化是热和氧综合作用的结果。热加速了聚合物的氧化，而氧化物的分解导致了主链断裂的自动氧化过程。氧化过程是首先形成氢过氧化物，再进一步分解而产生自由基活性中心。一旦形成自由基之后，即开始链式的氧化反应。

为获得对热氧稳定的聚合物制品，常需加入抗氧剂和热稳定剂。常用的抗氧剂有仲芳胺、阻聚酚类、苯酯类、叔胺类以及硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸盐、亚酸酯等。热稳定剂有金锡皂类、有机锡等。

(3)化学侵蚀

由于受到化学物质的作用，聚合物链产生化学变化而使性能变劣的现象称为化学侵蚀，如聚酯、聚酰胺的水解等。上述的氧化也可视为化学侵蚀。化学侵蚀所涉及的问题就是聚合物的化学性质。因此，在考虑聚合物的老化以及环境影响时，要充分估计聚合物可能发生的化学变化。

(4)生物侵蚀

化学合成的聚合物一般具有极好的耐微生物侵蚀性。软质聚氯乙烯制品因含有大量增塑剂会遭受微生物的侵蚀。某些来源于动物、植物的天然聚合物，如酪蛋白纤维素以及含有天然油的涂料醇酸树脂等，亦会受细菌和霉菌的侵蚀。某些聚合物，由于质地柔软易受虫的侵蚀。